Главная»В помощь технологу»Гальванические технологии»Заключительная обработка покрытий»Процесс радужного пассивирования блестящих цинковых покрытий на основе солей трёхвалентного хрома Pasigal H

Процесс радужного пассивирования блестящих цинковых покрытий на основе солей трёхвалентного хрома Pasigal H

Введение

Технологический процесс Pasigal H предназначен для получения радужного пассивного (конверсионного) покрытия на блестящих цинковых гальванопокрытиях, осаждённых из цианистых, щелочных нецианистых или кислых электролитов. Этот процесс можно использовать как на автоматических, так и на обслуживаемых ручным способом линиях подвесочного или барабанного типа.

Пассивирующая композиция Pasigal H изготовлена на основе соединений хрома (III); она и её рабочие растворы не содержат соединений хрома (VI).

Оттенок получаемого радужного хромитного покрытия – от золотистого дозелёно-красного. Коррозионная стойкость покрытия в камере нейтрального 5 %-ного солевого тумана, определенная по ГОСТ 9.308-85, достигает 100 ч (для деталей, обработанных во вращательных установках) и 180 – 200 ч (на подвесках). Пассивное покрытие является термостойким до температуры 200 ºС и не теряет коррозионной стойкости после обработки в течение 4 ч при указанной температуре.

Оборудование

Ванны для пассивирования изготавливают из поливинилхлорида, полиэтилена, полипропилена, фторопласта (политетрафторэтилена) или других не взаимодействующих с пассивирующим раствором материалов либо футеруют указанными материалами.

Режимы пассивирования

рН раствора оказывает очень сильное влияние на коррозионную стойкость получаемого пассивного покрытия и должен поддерживаться в интервале 1,8 – 2,4 ед. рН. Оптимальное значение рН: 1,9 – 2,2. Для понижения значения рН рекомендуется использовать азотную кислоту, а для повышения (при составлении раствора или в случае передозировки азотной кислоты) – 10 %-ный по массе водный раствор гидроксида натрия.

При эксплуатации пассивирующего раствора его pH возрастает. Ориентировочно после обработки 5 дм² поверхности в 1 дм³ раствора в течение 60 с значение рН повышается на 0,3 ед.

Температура

Температура рабочего раствора, при которой можно проводить процесс пассивирования: 18 – 60 ºС. Оптимальная температура составляет 20 – 50 ºС (в зависимости от времени обработки).

При повышении температуры до 35 – 50 ºС увеличивается интенсивность окраски пассивного покрытия и сокращается время обработки. Коррозионная стойкость покрытия при этом не ухудшается.

Перемешивание

Рекомендуется лёгкое перемешивание раствора сжатым воздухом, медленным покачиванием штанги или встряхиванием корзин с деталями.

Время обработки

Таблица 1

Температура раствора, ^оС	Время обработки, С
18 – 35	60 – 150
35 – 60	40 – 60

При увеличении времени обработки увеличивается интенсивность окраски пассивного покрытия. При этом в случае обработки деталей на подвесках коррозионная стойкость покрытия незначительно возрастает. В случае обработки деталей во вращательных установках увеличение времени обработки приводит к истиранию пассивного покрытия из-за галтовки деталей и, как следствие, к резкому снижению его коррозионной стойкости. Поэтому рекомендуется при возможности уменьшить скорость вращения барабана (или колокола) на операциях пассивирования и последующей промывки до минимальной (3 – 4 об./мин) либо периодически останавливать вращение.

Время переноса

Время переноса деталей должно быть как можно короче и не превышать 30 с. Если время переноса превышает 30 с, следует сократить время обработки.

Введение

Оборудование

Режимы пассивирования

Температура

Перемешивание

Время обработки

Таблица 1

Температура раствора, ºС	Время обработки, с
18 – 35	60 – 150
35 – 60	40 – 60

Время переноса

Состав и приготовление раствора

Приготовление раствора

Ванну пассивирования на ⅔ заполняют деионизованной водой и при перемешивании добавляют расчётное количество композиции Pasigal H. Затем доливают воду до рабочего объёма и повышают рН раствора до нормы осторожным добавлением 10 %-ного по массе водного раствора гидроксида натрия при перемешивании.

Внимание! Композиция Pasigal H представляет собой близкий к насыщению раствор соединений хрома (III). Поэтому при стоянии композиции на дне тары может образовываться небольшой осадок этих соединений (что допускается действующим СТП на композицию). Перед использованием композицию необходимо тщательно перемешать (взболтать) в таре. Если после опорожнения на дне тары остаётся осадок, его следует смыть водой и также использовать для приготовления пассивирующего раствора.

Состав раствора

Рабочий раствор содержит 60 – 120 см³/дм³ композиции Pasigal H. Концентрация ионов хрома (III) в растворе при этом находится в пределах 1,6 – 4,2 г/дм³.

Оптимальная концентрация композиции при пассивировании на подвесках:70 – 90 см³/дм³, во вращательных установках: 110 – 120 см³/дм³.

Анализ раствора

Определение концентрации ионов хрома (III)

Первый способ

6.1.1.1.Реактивы, растворы и посуда:

водорода пероксид по ГОСТ 10929, раствор с массовой долей 30 %
калия гидроксид по ГОСТ 24363, раствор концентрации 300 г/дм³
калия йодид (калий йодистый) по ГОСТ 4232, раствор концентрации 100 г/дм³
кислота соляная по ГОСТ 3118, разбавленная в отношении 1 : 1 по объёму
крахмал по ГОСТ 10163, индикаторный раствор готовят по ГОСТ 4517
натрия тиосульфат (натрий серноватистокислый) 5-водный по ГОСТ 27068,0,1 н. раствор
пипетки и бюретки
стаканы термостойкие
цилиндры мерные

6.1.1.2.Проведение анализа

Пипеткой отбирают 10,0 см³ рабочего пассивирующего раствора, помещают в термостойкий стакан, добавляют 10,0 см³ дистиллированной воды, 10,0 см³ раствора гидроксида калия и осторожно при перемешивании 2,5 см³ раствора пероксида водорода. Вносят центры кипения, стакан закрывают часовым стеклом, нагревают содержимое до кипения и кипятят20 мин. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, выпавшее небольшое количество коричневого осадка отфильтровывают и несколько раз тщательно промывают на фильтре небольшими порциями дистиллированной воды. Водой смывают также следы раствора с часового стекла и стенок стакана. К объединённому фильтрату добавляют 12,5 см³ разбавленной соляной кислоты, 10,0 см³ раствора йодида калия и оставляют на 2 мин в тёмном месте. Отстоявшийся раствор титруют раствором тиосульфата натрия до появлениязеленовато-коричневой окраски. После этого добавляют около 0,5 см³ индикаторного раствора крахмала и продолжают титрование до перехода окраски раствора из фиолетовой всветло-зелёную.

Проводят два параллельных анализа. Объёмы раствора тиосульфата натрия V_.1 и V_.2(в см³), израсходованные на два параллельных титрования, сравнивают и, если они отличаются не более чем на 5 %, усредняют по формуле:

V_.ср. = (V_.1 + V_.2) / 2 .

В противном случае анализы повторяют.

6.1.1.3.Обработка результатов

Концентрацию ионов хрома (III) Cr ³⁺ в растворе в г/дм³ вычисляют по формуле:

[Cr ³⁺] = (1,7332 · V_.ср.) / 10 ,

где V_.ср. – средний объём (в см³) точно 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованный на титрование.

Второй способ

6.1.2.1.Реактивы, растворы и посуда:

аммония – железа (II) сульфат (аммоний – железо (II) сернокислое) 6-водный, соль Мора по ГОСТ 4208, раствор концентрации [(NH₄)₂SO₄·FeSO₄·6H₂O] = 0,1 моль/дм³ (0,1 М);
аммония персульфат (аммоний надсернокислый) по ГОСТ 20478;
кислота азотная по ГОСТ 4461, разбавленная в отношении 1 : 1 по объему;
кислота серная по ГОСТ 4204, разбавленная в отношении 1 : 3 по объему;
кислота фенилантраниловая по ТУ 6-09-3592, водный раствор с массовой долей 0,1 %;
серебра нитрат (серебро азотнокислое) по ГОСТ 1277, водный раствор с массовой долей 2,5 %;
колбы конические;
пипетки и бюретки;
цилиндры мерные.

6.1.2.2.Проведение анализа

Пипеткой отбирают 5,0 см³ рабочего пассивирующего раствора, помещают в коническую колбу объёмом 250 см³, добавляют 100 см³ дистиллированной воды, 15,0 см³ разбавленной серной кислоты,3,0 см³ разбавленной азотной кислоты, 0,2 см³ раствора нитрата серебра и 1 г сухого персульфата аммония. Смесь хорошо перемешивают и вносят центры кипения. Колбу закрывают часовым стеклом, содержимое нагревают до кипения и кипятят 10 мин. Находящиеся в анализируемой пробе соединения хрома (III) переходят в соединения хрома (VI), и раствор окрашивается в жёлтый цвет. После этого раствор охлаждают до комнатной температуры,смывают дистиллированной водой следы раствора с часового стекла и стенок колбы, прибавляют8капельрастворафенилантраниловойкислотыи титруют раствором соли Мора до перехода окраски раствора из красно-фиолетовой в зелёную.

Проводят два параллельных анализа. Объёмы раствора соли Мора V'_.1 и V'_.2 (в см³), израсходованные на два параллельных титрования, сравнивают и, если они отличаются не более чем на 10 %, усредняют по формуле:

V'_.ср. = (V'_.1 + V'_.2) / 2 .

В противном случае анализы повторяют.

6.1.2.3.Обработка результатов

Концентрацию ионов хрома (III) Cr ³⁺ в растворе в г/дм³ вычисляют по формуле:

[Cr ³⁺] = (1,7332 · K · V'_.ср.) / 5 ,

где V'_.ср. – средний объём (в см³) 0,1 М раствора соли Мора, израсходованный на титрование;

К – поправочный коэффициент к концентрации 0,1 М раствора соли Мора.

Корректирование раствора

Необходимое количество добавляемой в рабочий пассивирующий раствор композиции Pasigal H рассчитывают на основании данных анализа концентрации ионовхрома (III). В процессе пассивирования рекомендуется следить за тем, чтобы концентрация ионов хрома (III) в растворе не понижалась ниже 75 % от исходного заправочного значения и чтобы отклонение концентрации композиции Pasigal H не превышало ± 10 % от оптимальной величины. При введении 10 см³ композиции в 1 дм³ рабочего раствора концентрация ионов хрома (III) повышается на 0,27 – 0,35 г/дм³ (как минимум на 0,27 г/дм³). Ориентировочно после обработки 0,5 м² поверхности в 1 дм³ раствора в течение 60 с следует добавить 10 – 16 см³/дм³ композиции Pasigal H.

Увеличение концентрации композиции Pasigal H выше оптимальной не приводит к увеличению коррозионной стойкости покрытия.

Внимание! Композиция Pasigal H представляет собой близкий к насыщению раствор соединений хрома (III). Поэтому при стоянии композиции на дне тары может образовываться небольшой осадок этих соединений (что допускается действующим СТП на композицию). Перед использованием композицию необходимо тщательно перемешать (взболтать) в таре. Если после опорожнения на дне тары остаётся осадок, его следует смыть водой и также использовать для корректирования пассивирующего раствора. С целью более экономного расходования композиции излишки объёма пассивирующего раствора, образующиеся при его корректировании жидкими композицией и азотной кислотой, рекомендуется собирать в пустую тару из-под композиции или кислоты и впоследствии использовать для приготовления нового пассивирующего раствора.

Ориентировочная норма расхода композиции Pasigal H зависит от выноса и составляет: на подвесках 10 – 20 см³ на 1 м² обработанной поверхности, во вращательных установках30 – 60 см³/м².

Периодичность корректирования композицией Pasigal H устанавливается опытным путём.

В целях постоянного поддержания оптимальной концентрации композиции Pasigal H в пассивирующем растворе и более экономного расходования композиции корректирование рекомендуется проводить при помощи автоматического дозатора.

Азотная кислота добавляется для понижения значения рН пассивирующего раствора. Следует обеспечить регулярный контроль pH раствора (не реже, чем 1 – 2 раза в смену). Периодичность проверок рН и корректирования раствора азотной кислотой определяют опытным путём, в зависимости от загрузки оборудования. Когда рН раствора приближается к значению 2,4, необходимо добавить конц. азотную кислоту (плотностью 1,4 г/см³) из расчёта0,5 – 1,0 см³/дм³ либо расчётное количество композиции Pasigal H (если концентрация ионов хрома (III) ниже нормы).

В целях постоянного контроля и поддержания в оптимальном диапазоне значения pH пассивирующего раствора рекомендуется использовать автоматический дозатор кислоты со встроенным pH-метром.

Во время работы пассивирующего раствора в нём происходит накопление мешающих ионов цинка и железа. Причинами накопления этих ионов являются растворение в кислом пассивирующем растворе цинка из покрытия (при пассивировании снимается ~1 мкм цинкового покрытия) и железа из непокрытых цинком мест стальной или чугунной основы деталей и занос вместе с деталями следов электролита цинкования или раствора осветления, которые содержат ионы цинка и железа.

Работоспособность пассивирующего раствора определяется в первую очередь концентрацией ионов железа. При увеличении концентрации ионов железа меняется внешний вид покрытия, появляются светло-зелёный и белый налёт, желтоватые полосы на покрытии. Компактность пассивного покрытия при этом нарушается и его коррозионная стойкость резко падает.

Предельно допустимая концентрация ионов железа в пассивирующем растворе составляет 150 мг/дм³, ионов цинка – 20 г/дм³.

С целью продления срока службы пассивирующего раствора рекомендуется готовить его на деионизованной воде и исключить возможные причины накопления ионов железа в растворе. Особенно надо следить за тем, чтобы упавшие на дно ванны пассивирования детали были вовремя из неё извлечены.

Определение концентрации ионов железа и цинка в пассивирующем растворе проводят атомно-адсорбционными или титрометрическими методами (см. специальную аналитическую инструкцию).

Обезвреживание сточных вод

Отработанный пассивирующий раствор следует нейтрализовать щёлочью до 6 – 8 ед. рН. Когда шлам осядет, раствор обрабатывают известковым молоком (суспензией гидроксида кальция) для удаления фторид-ионов. Раствор декантируют и отделяют шлам. В каждом конкретном случае следует соблюдать местные правила утилизации сточных вод.

Возможные неполадки и способы их устранения

Таблица 2

Неполадка	Возможные причины	Способы устранения
1 Хромитное покрытие отсутствует или полосатое, после сушки остаются белые пятна	Занижено значение pHпассивирующего раствора	Откорректировать значение pH до нормы (1,8 – 2,4)
	Слишком большое время пассивирования	Уменьшить времяпассивирования
	Завышена температура раствора	Поддерживать температуру раствора в пределах 18 – 60 ºС
2 Хромитное покрытие имеет жёлтый илижёлто-синий цвет	Слишком низкая температура раствора (менее 18 °C)	Поддерживать температуру раствора в пределах 18 – 60 ºС
	Недостаточное время пассивирования	Увеличить время пассивирования
	Слишком высокое значение pH раствора	Откорректировать значение pH до нормы (1,8 – 2,4)
	Недостаточноеперемешивание раствора	Усилить перемешивание раствора
3 Недостаточная коррозионная стойкость хромитного покрытия	Завышено или занижено значение pH раствора	Откорректировать значение pH до нормы (1,8 – 2,4)

См. также специальную инструкцию по корректированию.

Требования безопасности

Должны соблюдаться требования безопасности, изложенные в ГОСТ 12.3.008-75 «Система стандартов безопасности труда. Производство покрытий металлических и неметаллических неорганических. Общие требования безопасности».

Композиция Pasigal H являeтся пожаро- и взрывобезопасным препаратoм.

Композиция – токсичный и едкий препарат. Она токсична при вдыхании, попадании на кожу и внутрь. При попадании на кожу или в глаза композиция может вызвать ожоги. Её опасность обусловлена присутствием в её составе соединений фтора и кобальта. Предельное значение длительного воздействия фторидов (в пересчёте на фтор) в воздухе рабочей зоны согласно Гигиенической норме Литовской Республики HN 23:2001 составляет 2,5 мг/м³, неорганических соединений кобальта (в пересчёте на кобальт) – 0,05 мг/м³. В случае превышения допустимой концентрации при вдыхании аэрозоля может появиться чувство жжения, кашель, головная боль и тошнота.

Работники, занятые применением композиции Pasigal H, должны быть обеспечены хлопчатобумажной спецодеждой, химически стойкими перчатками, герметичными защитными очками и прорезиненными фартуками. В случае образования аэрозоля они должны использовать противогазы, защищающие от неорганических соединений кобальта и фтора.

При попадании композиции или рабочего раствора на кожу место контакта необходимо тщательно вымыть водой с мылом. При попадании в глаза их, подняв веки, следует промывать проточной водой не менее 15 мин и при необходимости обратиться к врачу.

Процесс радужного пассивирования блестящих цинковых покрытий на основе солей трёхвалентного хрома Pasigal H

Введение

Оборудование

Рекомендуемые стадии процесса

Режимы пассивирования

Температура

Перемешивание

Время обработки

Время переноса

Введение

Оборудование

Рекомендуемые стадии процесса

Режимы пассивирования

Температура

Перемешивание

Время обработки

Время переноса

Состав и приготовление раствора

Состав раствора

Анализ раствора

Корректирование раствора

Обезвреживание сточных вод

Возможные неполадки и способы их устранения

Требования безопасности